甲醇不同技术路线生产成本、在建产能分析预测 (立项申请)

第一节 甲醇原料来源及其储量分布

一、煤炭

煤炭是中国的主要能源。目前中国的一次能源构成，煤炭占7.1％，石油占22％，天然气占3％，水电占4％。中国煤炭资源储量多,分布广,煤质较好,品种较全。以煤种论，从烟煤到无烟煤以及石煤俱备。在煤炭探明储量中,炼焦用煤占36％,化工用无烟煤占17％，动力煤占45％,石煤占2％。1990年全国原煤产量达10.8亿吨，居世界第1位。

炼焦煤。中国的炼焦煤资源中，气、肥、焦、瘦煤各种牌号均有一定比例，但强粘结性的主焦煤和肥煤比例小，弱粘结性的气煤比例大。据1980年初统计，主焦煤占17％，肥煤占13％，瘦煤占12％,气煤占56％,未分牌号的煤占2％。气煤在各区炼焦煤储量中的比例,华东为78％，东北为67％，华北为57％，西北为53％，中南为17％，西南为13％。

无烟煤。中国的无烟煤资源多属中灰（大于15～25％），中硫（大于1.5～2.5％）或低硫（小于1.5％），中等发热量（5000～7000卡／克），高熔点（高于1250℃），高、中机械强度（大于50～65％）和中等或较好热稳定性的煤，一般适用于作气化原料、低灰、低硫、高发热量的优质无烟煤储量较少。

煤炭资源的分布中国大陆29省、市、自治区，除上海市外，都有煤炭资源。全国2000多个县,851县有煤炭探明储量，但分布很不均衡。山西、内蒙古煤炭储量分别为2000多亿吨、1900多亿吨，贵州460多亿吨,安徽、陕西都在200亿吨以上，5省、区合计约占全国煤炭总储量的75％,而江南9省、市、自治区的煤炭储量合计却不到130亿吨，仅占全国的2％。按保有储量大小的顺序如下：山西省、鄂尔多斯北部、内蒙古东部、川滇黔边区、苏鲁皖边区、鄂尔多斯南部、豫中豫西、河北平原、贺兰山、天山南北、黑龙江省东部和沈阳市周围地区。除川滇黔边区外，其他11片煤炭基地都分布在北方地区。这12片煤炭基地的探明储量占全国总量的92％；炼焦煤占探明储量37％，无烟煤占17％。

山西省是中国最大的煤炭基地。包括大同、宁武、西山、沁水、霍西和河东6大煤田。现有煤炭保有储量占全国保有总储量的1/3，煤炭年产量占全国总产量的1/6，均居全国第1位。山西煤炭牌号齐全，其中炼焦煤和无烟煤储量均约占全国同类储量的1/2。现已形成以大同的动力煤、霍西、平朔及西山的炼焦煤，晋东南及阳泉的无烟煤为中心的大型煤炭基地。

苏鲁皖边区是华东地区最主要的煤炭基地，包括皖北两淮、苏北徐沛、鲁西南兖州、陶枣、腾南、济宁等7个煤田,探明储量330亿吨,约占华北地区总量的80％，其中炼焦煤占90％。

豫中、豫西是中南地区煤炭资源最集中之地，北起安阳、鹤壁、焦作，南至新密和平顶山，共有煤田16个，探明储量160多亿吨，约占中南地区总量的70％,其中炼焦煤和无烟煤占75％。

内蒙古东部由呼盟的伊敏、大雁、扎赉诺尔，哲盟的霍林河，昭盟的元宝山和锡盟的胜利、巴彦宝力格、乌旗白音华8个煤田组成的褐煤基地，探明储量640多亿吨,占全国煤炭总量的10％,为全国褐煤总量的76％。是中国褐煤资源最集中的地区。

川滇黔边区是中国西南煤炭资源最集中的地区，包括川南的芙蓉山、珙县、古宋、筠连、叙永，滇东的昭通、曲靖，黔西的织金、六盘水和兴义等煤田，探明储量530多亿吨,约占西南地区煤炭总量的80％。无烟煤占探明储量一半多，炼焦煤近1/4。

鄂尔多斯北部包括准格尔和东胜两大煤田，探明储量1160亿吨，占全国总量的18％，是中国第二大煤炭基地，均为动力煤。鄂尔多斯南部包括陕北和渭北煤田,探明储量210亿吨，煤质以弱粘结煤为主，其次是炼焦煤和贫煤。

贺兰山东侧包括内蒙古的桌子山、宁夏的贺兰山、灵武、固原和萌城等煤田，探明储量330多亿吨,煤质为炼焦煤和不粘结煤。

天山南北包括乌苏、乌鲁木齐、阜康、奇台、南山、托克逊、吐鲁番—哈密7个煤田，探明储量120亿吨，为炼焦煤、弱粘结煤和褐煤等。

河北平原包括开滦、京西、邯邢3煤田,探明储量140多亿吨，以炼焦煤和无烟煤为主。

黑龙江省东部包括鸡西、鹤岗、双鸭山、七台河和虎林等煤田，探明储量100多亿吨,以低硫、磷炼焦煤为主。

沈阳市周围地区包括抚顺、沈北、铁法、本溪、红阳和阜新等6煤田，探明储量60多亿吨,煤种有炼焦煤、褐煤和长焰煤等，是中国目前主要的炼焦煤和动力煤产区之一。

二、天然气

我国天然气的勘探、开发和利用都相对比较落后，已探明可采储量仅占世界的1.2%，目前年产量200亿立方米，预计达到250亿立方米/年。

我国天然气地质资源量估计超过38万亿立方米，可采储量前景看好，按国际通用口径，预计可采储量7-10万亿立方米，可采95年，在世界上属资源比较丰富的国家。陆上资源主要集中在四川盆地、陕甘宁地区、塔里木盆地和青海，海上资源集中在南海和东海。此外，在渤海、华北等地区还有部分资源可利用。由于资源勘探后，未能有效利用，以及政策不配套，造成用气结构不合理，都在一定程度上制约了我国天然气工业的健康发展。但是，随着我国的社会进步和经济发展，天然气成为主要能源将是一个必然的趋势。

1、四川盆地

四川盆地的天然气是我国开采较早、储量较丰富的资源，基本可在满足四川省和重庆直辖市需求的同时，通过管道外送部分剩余气量。主要市场是武汉，预计年供气20-30亿立方米/年；

2、陕甘宁气田

陕甘宁气田是我国陆上最大的天然气整装资源，可采储量超过3千亿立方米，目前主要通过北京、西安和银川三条管线外送。输气能力分别为：北京方向660mm×900km，30亿立方米/年，供北京、天津、河北；西安426mm×480km，8-9亿立方米/年；银川426mm×300km，3-4亿立方米/年。该资源已具备建设第二条东送管道的条件，今后市场主要可能是北京、天津和河北，以及华东地区；

3、塔里木盆地和青海

塔里木盆地和青海的天然气资源十分丰富，具有较好的开采前景，全盆地天然气地质储量8.4万亿立方米，截止98年底，累计探明储量5千亿立方米。该气源今后主要靠管道经兰州、西安东送，主要市场为长江三角洲地区；

4、南海

南海天然气资源蕴藏品质最佳，气田储量集中，单井产量大。现已通过海底管道年输香港29亿立方米，主要用于发电。还有部分天然气送海南岛供三亚的一座100MW燃机电厂和化肥厂使用。但南海的资源开发前景看好，但海上天然气开发难度较大，同时在一定程度也受到地缘政治因素的制约。因此，暂不宜进行大规模开发利用；

5、东海

东海地区的勘探工作一度受一些政策的影响而比较迟慢，但从现在的工作成果看，资源储量看好。在杭州湾的平湖气田发现部分天然气资源正在供应上海，主要满足城市居民的生活用气。但东海资源的情况与南海情况相近，也暂不宜进行大规模开发利用。

三、重油

国际上通常将稠油称为重油，将粘度极高的重质原油称为天然沥青或沥青砂油。但不同的国家仍沿用自己的习惯用法，如加拿大将重油和沥青砂统称为油砂；而我国石油工程 行业 习惯将重质原油称为稠油，石油地质界则称其为重质油，且将天然沥青称为焦油，沥青砂称为焦油砂。

全球剩余重油和油砂资源巨大，但目前公布的数字不一。据美国联邦地质调查局2003年数据，全球剩余重油地质储量约32685亿bbl，可采储量约4340亿bbl；天然沥青地质储量约26183亿bbl，可采储量约6510亿bbl。重油和天然沥青的可采储量之和略高于全球稀油的剩余可采储量9520亿bbl。而美国Haliburton公司2004年的非常规储量专项报告中指出，仅加拿大和委内瑞拉的重油和油砂的地质储量接近40000亿bbl。

全球的常规油和重油分布是不均衡的，具有西稠东稀的特征。大约有69.3%的可采重油(南美61.2%，北美8.1%)和约82%的可采天然沥青(北美81.6%)分布在西半球；相比之下，约有85%的稀油储量分布在东半球。而在西半球，重油和沥青资源显示出集中分布的特征。全球约90%的超稠油分布在委内瑞拉的Orinoco重油带，约81%的可采天然沥青分布在加拿大的阿尔伯达省，这种集中分布为未来的商业化规模开采提供了有利的资源基础。

从全球各地区拥有的剩余重油和油砂资源量看，南美地区居首位，其次是北美、中东。从目前各国拥有的重油剩余可采储量看，委内瑞拉为2700亿bbl，列第一；加拿大1740亿bbl，列第二；其次是俄罗斯、伊朗(重油可采储量约225亿bbl以上)。按重油和常规油合计的剩余可采储量看，委内瑞拉列全球第一，沙特阿拉伯列第二，加拿大第三，其中伊朗、伊拉克和科威特由于拥有巨大的常规油资源，对重油与沥青的 研究 和勘探程度很低；还有一些国家因各种原因没有系统地对其重油资源进行评估；相比而言，美国对其重油资源的 研究 和勘探程度较高；近年来，中国通过加强勘探和 研究 ，重质油的探明和控制储量逐步增加，主要集中在渤海湾盆地。

四、焦炉气

焦炉气是一种最适合作民用燃气的能源，他的热值较高4600千卡/m3，而CO含量仅6%，而其他气化办法得的气体CO含量都很高，如发生炉为29%，水煤气炉40%，鲁奇炉20%，德士古炉54%，谢尔69%，都超过城市燃气标准CO＜10%的要求，所以传统上是以焦炉气作为城市民用煤气。在有条件的城镇仍应以焦炉气作为城市煤气。

焦炉气制甲醇后，还可继续加工成二甲醚（DME），二甲醚完全可以代替液化石油气（LPG）。LPG在煤气管道达不到的地方，或者农村将起重要作用。目前全国大部份农村仍大量使用传统的生物质燃料，造成土地退化，生态破坏及大气污染。随着人民生活的提高，DME的使用必将有广大市场。

DME的制造工艺有二步法，一步法，间接一步法及混合酸法，其中间接一步法工艺比较先进，节省能源，一步法尚在研制中，混合酸法适合小规模生产。

生产一吨二甲醚，消耗甲醇1.4－1.43吨，水蒸气1.4吨，循环水98吨，电5kwh，成本约1600元（甲醇按1000元/吨成本计），10万吨/年装置投资约3200万元。

第二节 甲醇生产技术现状 分析

一、世界甲醇合成工艺的发展趋势

现行的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法.从60年代至今,除了在反应器的放大上及催化剂的 研究 方面有些进展外,其合成工艺基本上没有大的突破.鉴于气相合成存在的一系列问题,从70年代起人们把甲醇合成工艺 研究 开发的重点转移到液相合成法,并且初步实现了工业化的生产.进入90年代后我国也将开发高效节能的合成甲醇工艺和装置列为技术开发的重点。

1、气相甲醇合成工艺

甲醇合成的原料气主要是CO,CO2,H2及少量的N2和CH4,早期主要是以煤为原料制造.进入40年代以后随着天然气的大量发现,以煤为原料的甲醇生产受到冷落.但是在南非以煤为原料的甲醇工业化生产从未中断过.考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素,以煤为原料的甲醇生产工艺又重新受到人们的重视。

现在世界许多公司都以天然气,煤或重油为原料来生产甲醇.以天然气居多,约占90%以上.根据操作压力可分为高压法,中压法和低压法.高压法因技术经济指标落后而淘汰.包括中压法在内的低压法主要以ICI和Lurgi两公司技术为代表.所用的催化剂基本上是以铜和氧化锌为主加入铝或铬的氧化物.工艺设计大同小异,差异之处是在反应器的设计和操作单元的组合上.气相法工艺流程主要有以下几种。

1）ICI低压甲醇合成流程

由H2,CO,CO2及少量CH4组成的合成气经过变换反应以调节CO/CO2比例,然后用离心压缩机升压到5MPa,送入温度为270℃冷激式反应器,反应后的气体进行冷却分离出甲醇,未反应的气体经压缩升压与新鲜原料气混合再次进入反应器,反应中所积累的甲烷气作为驰放气返回转化炉制取合成气.低压操作意味着出口气体中的甲醇浓度低,因而合成气的循环量增加.但是,要提高系统压力,设备的压力等级也得相应提高,这样将会造成设备投资加大和压缩机的功耗提高。

热稳定性和温度分布是反应器设计的两个至关重要的参数,所以设计时应该使反应气体分布尽可能均匀,以防止催化剂床层局部过热,导致催化剂烧结失活.同时还要考虑到开车时的升温设施以及催化剂装卸的方式.低压工艺生产的甲醇中含有少量水,二甲醚,乙醚,丙酮,高碳醇等杂质,需要蒸馏分离才能得到精甲醇。

日本三菱瓦斯公司(MitsubishiGasChemical)也提出了与ICI类似的MGC低压合成工艺,使用的也是铜基催化剂,操作温度和压力分别为200～280℃与5～15MPa.反应器为冷激式,外串一中间锅炉以回收反应热.该流程以碳氢化合物为原料,脱硫后进入500℃的蒸汽转化炉,生成的合成气冷却后经离心压缩与循环气体相混合进入反应器。

分段冷激虽然可使反应器内的催化剂床温度趋于均匀,避免了反应中局部温度过高烧坏催化剂,但同时也降低了反应器单位体积的转化率,造成循环气量增加,压缩功耗加大,反应热的回收利用效率也降低。

2）Lurgi低压甲醇合成工艺

Lurgi低压甲醇合成工艺与ICI的最大区别是,它采用列管式反应器,CuO/ZnO基催化剂装填在列管式固定床中,反应热供给壳程中的循环水以产生高压蒸汽,反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节,操作温度和压力分别为250～260℃和5～6MPa.合成气由甲烷,石脑油用蒸汽转化法或部分氧化法制取,它与循环气一起压缩,预热后进入反应器.Lurgi工艺可以利用反应热副产一部分蒸汽,能较好地回收能量,其经济性和操作可靠程度要好一些。

3）TEC的新型反应器

甲醇合成工艺一般由造气,净化,合成(转化)及分馏4个主要部分构成.而合成部分的反应器对于提高原料气的转化率,降低压缩功耗及控制产品的质量更为重要.但是多年来反应器的设计基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式,一直没有大的突破,直到进入90年代以后TEC公司才在此方面向前迈进一步.该公司开发的MRF-Z新型反应器的基本结构是反应器为圆筒状,有上下两个端盖,下端盖可以拆卸以方便催化剂装填和内部设施检修;反应器内装有一直径较小的内胆用以改变物料流向;反应器的中心轴向安装一带外壳的列管式换热器,换热器的外壳上开有直径小于催化剂颗粒的小孔,换热器内管束间设有等距离的折流挡板,以使原料气体在管间均匀分布,沿径向从外壳上的小孔流出,管束内通过反应后的高温气体.反应器内还有沿轴心均布的冷却管束和催化剂托架.冷却管束为双层同心管,沸水从内管导入内外管间的环隙吸引反应热后生成高压蒸汽驱动蒸汽透平;催化剂填装在反应器内零部件的空隙当中.物料流向是冷的合成气从反应器的上下两个端口同时进入换热器的管束间,受折流板的作用沿径向通过催化剂床层,在催化剂的作用下进行合成反应,反应后温度较高的气体折入催化剂托架与内胆的环隙间,从内胆的下部返回换热器的管束内,在此与温度较低的原料气换热,然后沿着内胆与反应器壁的环隙间从反应器的底部流出。

由于气体沿径向流动催化剂床层压降小,气体循环所需要的动力大幅度减少,反应器制作时轴向长度可以加大,由于反应器内设有换热器和冷却器易于使催化剂床层的温度均匀一致,甲醇生成的浓度和速度可大幅度提高,反应温度容易控制,催化剂用量减少,反应器的结构紧凑.据TEC称,该装置易于从现在的2500～2800t/d放大到5000t/d,并且已在我国某厂得到采用.但是,此项工艺的反应器内部结构复杂,零部件较多,其长期运行的稳定性及发生故障后检修的难易程度等,还有待于在使用中考察。

4）紧凑式转化器的甲醇新工艺

Kvaemer公司组合BP阿莫科Kvaemer紧凑式转化器与低压甲醇合成的甲醇新工艺将于2004年推向工业化.BP阿莫科计划将紧凑式转化器的验证试验装置建于阿拉斯加,2002年投运.应用于3000t/d装置的新甲醇工艺,投资费用比常规蒸汽转化的装置节约3000万美元.紧凑式转化器采用模块化管式反应器设计,它将一侧的燃烧与另一侧的催化蒸汽转化紧密地组合在一起.由于有大的内部热循环,紧凑式转化器的热效率超过90%,而常规装置为60%-65%。

5）鲁奇和Synetix公司的LCM工艺

LCM工艺的目标之一是要完全取消蒸汽发生系统,工艺用蒸汽用一个饱和器回路来回收低等级热发生蒸汽.在LCM甲醇工艺中,饱和器回路的30%-40%热源来自甲醇合成系统.因此,LCM工艺的另一个特点是易于启动和停工。

Methanex公司将在新西兰的莫图努伊建一座材料验证装置,用全尺寸转化器管进行各种材料试验,以用于甲醇生产或天然气炼油.此装置于2001年第4季度投产,初期试验计划在18个月内完成.LCM工艺将用于可能在2006年投产的6500t/d装置。

此外,鲁奇公司开发了采用气冷反应器和水冷反应器的联合转化合成工艺,水冷反应器催化剂用量可减少50%,可省去原料预热器并可减少其他设备,合成部分的投资可节省40%。

2、液相法甲醇合成工艺

尽管现行商业的甲醇合成工艺均为气相合成,但它存在合成效率低,能耗高等多种缺陷.所以人们对甲醇的合成 研究 ,无论是在催化剂的研制,还是在合成工艺路线的开发上,一直没有停止过。

由于甲醇的合成是一个比较强的放热反应过程,从热力学的角度来看,降低温度有利于反应朝生成甲醇的方向移动.采用原料气冷激和列管式反应器很难实现等温条件的操作,反应器出口气中甲醇的含量偏低,一般体积分数只能维持在4.5%～6.0%.因而使得反应气的循环量加大,例如当出口气中甲醇体积分数为5.5%时,循环气量几乎是新鲜原料气的6倍.在70年代初,英国的ICI,丹麦的Nissui-Topsoe和日本的JGC等几家公司试图在使用高性能的催化剂基础上提高合成反应的压力来提高甲醇的产率,但似乎都没能取得显著的效果。

受F-T浆态床的启发,Sherwin和Blum于1975年首先提出甲醇的液相合成方法.液相合成是在反应器中加入碳氢化合物的惰性油介质,把催化剂分散在液相介质中.在反应开始时合成气要溶解并分散在惰性油介质中才能到达催化剂表面,反应后的产物也要经历类似的过程才能移走.这是化学反应工程中典型的气-液-固三相反应。

液相合成由于使用了热容高,导热系数大的石蜡类长链烃类化合物,可以使甲醇的合成反应在等温条件下进行,同时,由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大,加速了反应过程,反应温度和压力也下降许多。

由于气-液-固三相物料在过程中的流动状态不同,三相反应器主要有滴流床,搅拌釜,浆态床,流化床与携带床5种.目前在液相甲醇合成方面,采用最多的主要是滴流床和浆态床。

1）浆态反应器在甲醇合成中应用

在浆态床反应器中,催化剂粉末悬浮在液体中形成浆液,气体在搅拌桨或是气流的搅动作用下形成分散的细小气泡在反应器内运动.美国化学系统公司(ChemSystem,Inc.)在1975年提出开发液相法甲醇合成工艺的新概念(Liquid-PhaseMethanolSynthesis).于90年代与美国空气与化学产品公司(AirProductsandChemicals,Inc.)一起开发出使用液升式浆态反应器的LPMEOHTM工艺.早期在能源部的Texas的Laporte做过小试,与现行的甲醇合成方法相比,催化剂在高热容的矿物油中形成料浆,反应所产生热量被惰性液体介质所吸收,因而反应能够在等温下进行.由于细颗粒催化剂的利用率很高,出口气中甲醇含量可以从传统的气固相催化工艺的5%提高到15%.这种反应器可以在很宽的H2/(CO+CO2)比例范围内操作,并且在低的H2/(CO+CO2)比例下催化活性不会降低,因而特别适用于用煤造气的低H2/(CO+CO2)比的原料气.但是这种料浆反应器催化剂的装填量有一定的限度,所以操作中空速不能太大。

二、中国甲醇合成工艺的发展趋势

我国将合成甲醇节能流程及高效催化剂作为技术发展重点,国内的科研院校或是跟踪和改进国外技术,或是进行独立开发,在甲醇合成方面进行了一系列的基础 研究 和应用 研究 工作.中科院成都有机所于1998年开发出新工艺,首次在无搅拌釜式反应器中,在低温低压条件下合成甲醇和甲酸甲酯,合成气的单程转化率大于90%,反应选择性强,并可制得无水甲醇.华东理工大学也准备将其三相床合成甲醇的实验室 研究 工作实现工业化,中科院煤化所进行了浆态床一体化低温合成甲醇的 研究 ,在80～180℃下甲醇与合成气中的CO羰基化生成甲酸甲酯,氢解生成甲醇.合成气的单程转化率为90%,甲醇的选择性高达94%～99%.天津大学对三相搅拌釜内甲醇合成动力学进行了 研究 。

自60年代开始使用铜基催化剂以后,工业化的甲醇合成技术逐步得到规范化,低压甲醇合成工艺已在几家大型甲醇厂得到应用.自70年代以来甲醇气相合成技术主要集中在催化剂的 研究 方面,工艺开发进展不大.从总的发展趋势来看,虽然气相合成工艺技术 研究 开发仍在进一步进行,但因受化学热力学平衡和反应动力学的限制,其低转化率和高压缩功耗问题似乎很难解决.国外一些公司曾经试图在新催化剂的基础上,重新提高系统压力(～10MPa)的方法来获得高转化率,最终也未能取得如期的目标.可以认为,甲醇气相合成工艺已走到了技术寿命的最高峰.而液相合成工艺在不远的将来会与气相合成工艺在工业上竞争使用并趋于完善,循着类似低压法代替高压法的历程逐渐取代气相合成。

从企业发展的角度着眼,国内外在液相甲醇合成工艺的基础 研究 和应用 研究 方面已做了比较充分的前期工作.利用科研院所的这些成果,共同开发出自有或共有知识产权的新的甲醇合成工艺路线是完全可能和十分必要的。

我国的甲醇工业目前采用气相合成法,原料以煤(焦炭)和重油为主,以天然气为原料的约占20%左右.主要采用高压法和低压法两种工艺.多数仍袭用国外早已淘汰的高压法.低压法以四川维尼纶厂,齐鲁石化公司两套引进装置和国产化的上海焦化总厂装置为代表.其中川维引进ICI技术,齐鲁石化采用Lurgi技术。

我国催化剂水平已与国外先进水平相当.如西南化工 研究 院的C302甲醇合成催化剂各项主要技术指标均优于GL104和C79-4GL水平,并在国内大型低压甲醇装置中应用.但缺乏成套技术和下游产品的开发,总体水平与国外相比还有较大的差距.主要表现在:能耗高.平均每吨甲醇能耗达(38～35)×106KJ,比国外技术高出50%以上(国外29×106KJ/t);装置规模小,经济效益较差。

第三节 天然气和煤制甲醇两种技术路线成本对比 分析

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