第一节 锗矿的定义
锗是一种稀散稀有金属元素,呈灰白色,质脆,有单向导电性,是重要的半导体材料。锗在自然界分布极少,且具备多方面的特殊性质,在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用,是一种重要的战略资源(可研报告)。
第二节 锗矿的发展现状
锗元素是一种典型的稀有分散元素,在地壳中含量约百万分之七。锗具有亲石、亲硫、亲铁、亲有机的化学性质,很难独立成矿,一般以分散状态分布于其他元素组成的矿物中,成为多金属矿床的伴生成分,比如含硫化物的铅、锌、铜、银、金矿床以及某些特定的煤矿。
全球锗的资源比较贫乏,全球已探明的锗保有储量仅为8600金属吨,按照目前200吨/年的速度开采,则43年后全球存量锗就会耗尽。
锗资源在全球分布非常集中,主要分布在中国、美国和俄罗斯,其中锗资源分布最多的国家是美国,保有储量3870吨,占全球含量的45%,其次是中国占全球41%。
中国锗资源的储量
中国已探明锗矿产地约35处,保有储量约3500金属吨,远景储量约9600金属吨。云南省锗资源占全国储量的33.77%,另外内蒙的锗资源也非常丰富,但是品位较低,可开采性较差。
世界精锗产量
美国地质调查局2015年资料显示,2013年全球精锗产量共计155吨,2014年165吨。中国2013年为110吨,2014年120吨,分别占全球总产量的71%和73%。
虽然美国的锗储量全球第一,但由于主要以铅锌伴生矿为主,锗的产量受制于铅锌的产量,实际上并无增长潜力。中国锗产量占全球锗产量的72%,居世界第一。
据统计,中国锗年产量从2008年以来一直保持在100吨左右的水平。不过,在中国对稀有金属的整合之下,未来几年锗的产量将会逐步下降,预计控制在120吨左右。
第三节 锗矿的冶炼工艺
含锗的铅锌矿采用硫酸浸出,过滤,浓缩,得到的酸浸取液经单宁沉淀、洗涤、烘干得锗浓缩物。锗浓缩物经氧化焙烧转变为二氧化锗,二氧化锗用盐酸中和得四氯化锗,水解后再用氢气还原得锗。最后用区域熔炼,得高纯锗。
3.工艺流程
4.生产工艺
将含锗的铅锌矿投入浸取槽,用硫酸浸出,过滤后浓缩。浓缩浸出液用单宁沉淀,得到单宁锗沉淀物,经分离、洗涤、干燥,得锗的浓缩沉淀物。
将锗的浓缩沉淀物放入铁盘中,置于焙烧炉进行氧化焙烧,约10min翻动一次,烧成熟料呈土红色,当单宁等有机物燃烧完全,物料自然熄灭。
熟料中的锗是以氧化锗形态存在,将熟料投入已加入盐酸的搪瓷反应釜中,加热升温至沸腾,维持反应,物料中的锗生成四氯化锗,反应釜的出口装有玻璃冷凝器,逸出的四氯化锗冷凝后流入接收瓶。粗四氯化锗再经过复蒸提纯,进一步除去杂质。
将复蒸提纯的四氯化锗与纯水反应,使四氯化锗又重新生成氧化锗,同时放出HCl气体,水解工序应在通风良好的通风橱内操作。反应结束后,过滤分离洗涤,得到白色的高纯氧化锗。
将二氧化锗粉末装入石墨舟中,置于氢气还原炉内,将进料口堵严密后开动真空泵抽真空,将还原炉内的空气抽尽后开始通入氢气,并开始加热升温,维持还原反应,至出气尾管没有水流出时,即表示还原反应结束,停止加热,继续通氢气降温,至炉温降到室温时开炉门出料。
金属锗用乙醇清洗后,置入石墨舟中放置高频加热炉的石英加热管中,抽真空加热进行区域熔炼,利用锗和微量杂质在融熔体中和在凝固体中的分配方的差别,将微量杂质逐步赶移至锗锭的一端,冷却出炉后,敲去杂质含量高的一段,即得到高纯度的金属锗。
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