第一节 吡虫啉的概述
吡虫啉是烟碱类超高效杀虫剂,具有广谱、高效、低毒、低残留,害虫不易产生抗性,对人、畜、植物和天敌安全等特点,并有触杀、胃毒和内吸等多重作用。害虫接触药剂后,中枢神经正常传导受阻,使其麻痹死亡。产品速效性好,药后1天即有较高的防效,残留期长达25天左右。药效和温度呈正相关,温度高,杀虫效果好。主要用于防治刺吸式口器害虫。(可研报告)
第二节 吡虫啉的生产工艺
3-甲基吡啶-N-氧化物(1)的制备 将7mL H2O、22.8g 3-甲基吡啶、80mL CHCl3和1.4g磷钼酸依次加入反应瓶中,均匀混合,升温至75℃,滴加47g 30%H2O2,滴毕继续反应6h,脱苯、脱水,加50mL CHCl3,过滤,减压脱溶得棕色液体,冷却至20℃变为浅棕色固体,收率>90%。
2-氯-5-甲基吡啶(2)的制备 将0.25mol的(1)、0.37mol三乙胺及250mL CH2Cl2均匀混合后,在氮气保护下滴加邻苯二甲酰氯,滴毕保温反应2h,抽滤,CH2Cl2洗涤,滤液脱溶,冷却调pH值为6。馏出物分出油层,水层萃取,合并油层,干燥脱溶,得无色至浅黄色油状液体25.9g,收率76%。
2-氯-5-氯甲基吡啶(3)的制备 将上步产物(2)0.15mol、苯8mL混合,于50℃滴加含0.1molSO2Cl2的苯溶液,2h滴完,加热回流4h,脱溶。产率70%。
吡虫啉(4)的制备 将乙腈10mL、N-硝基亚米唑烷-2-基胺(5)0.15mol、碳酸钾7.2g、CsCl少许混合后,滴加溶有2-氯-5-氯甲基吡啶(3)0.1mol的乙腈溶液,加热回流反应5h,过滤,用乙腈洗滤渣,合并滤液,脱溶得褐色固体,产率90%。
吡虫啉也可用下述方法制备:以甲苯为溶剂,N-(2-氯-5-吡啶甲基)亚乙基二胺在室温下与溴化氰作用,所得的环合产物于低温加入浓硫酸中,然后滴加发烟硝酸,于0℃反应2h,得吡虫啉。
第三节 吡虫啉 市场发展 现状及发展前景 分析
吡虫啉是德国拜耳公司和日本农药株式会社共同开发并实现产业化的一个新烟碱类高活性杀虫剂,它具有高效、低毒、广谱、对环境友好、持效期长等特点, 主要用于防治刺吸式口器害虫(蚜虫、飞虱等), 主要应用作物为大豆、 小麦、 果蔬、 水稻、玉米、棉花等。 吡虫啉一经推出,便获得极大成功,迅速占领市场,规模一直占据领先位置。
吡虫啉全球市场规模下滑。 随着有机磷类高毒杀虫剂淘汰步伐的加快,吡虫啉种衣剂的大力推广,以及应用作物的不断拓展, 吡虫啉全球销售额快速增长, 2014 年达到 11.6亿美元。 此后,全球农化市场步入持续 2 年景气下行的通道, 2015 年和 2016 年全球吡虫啉销售额连续下滑,下滑幅度分别为 11.2%和 7.2%。 吡虫啉主要使用国包括巴西、中国、印度、美国、俄罗斯等,尽管近年来欧盟限制了吡虫啉的应用和发展, 而未来看该因素可能对吡虫啉总体需求影响不太大。
吡虫啉出口景气延续。 我国吡虫啉原药大部分用于出口,主要出口国包括巴西、印度、以色列等。2016 年我国出口的农药产品中,吡虫啉出口规模位居第三,达到 1.9 亿美元,原药出口量超过 1.3 万吨。 2017 年下半年起,吡虫啉出口加速,全年原药出口量将近 1.6 万吨,同比增长 17.2%。
拌种剂推广拉动吡虫啉需求。 拌种剂不但具备防除地下虫害及土传病害的作用, 还具有促根壮苗、促进分蘖的功能。在农业生产上, 使用拌种剂是植保发展的一个重要趋势。吡虫啉使用剂型多为喷雾剂(截至目前登记数量为 1030 个),用于种子处理的产品相对很少(截至目前登记数量为 141 个)。 目前拌种剂用量较大的作物包括玉米、水稻、小麦、棉花等。 随着以克百威、甲基异柳磷和甲拌磷等高毒农药为有效成分的传统拌种剂逐步退出市场,吡虫啉因其更加有效而且低毒的特质将逐步渗透传统拌种剂市场。 根据2017 年我国玉米、水稻、小麦、棉花这四种作物的播种面积,可以估算出当吡虫啉拌种剂市场渗透率达到 50%时,种子处理领域需求量将增至 1.1 万吨。 吡虫啉在拌种剂领域的应用前景广阔,未来的需求空间增量非常大。
全球无新增产能,国内产能出清效果明显。 吡虫啉全球产能在 3.1 万吨左右,国外主要是拜耳化学的 6,000 吨/年产能(其中德国本土有 4,000 吨/年产能,印度有 2,000 吨/年产能)。 国内吡虫啉主要生产企业有青岛海利尔、中农联合、河北野田、江苏长青等。从 2013 年开始,我国吡虫啉基本上没有新增产能,自 2016 年起,我国吡虫啉产能不断出清, 2017 年降至 2.5 万吨,与 2016 年相比,产能缩减 9.7%。
政策持续收紧,吡虫啉开工严重受限。 2008 年环保部提高杂环类农药的污水排放标准,2011 年国家发改委限制吡虫啉新产能的扩张, 行业 准入门槛提高。 近几年环保督察严格且持续,一些小散乱污装置长期停车或退出, 行业 整体开工受限。2017 年吡虫啉产能利用率为 61.9%,虽然比 2016 年提高 14.5 个百分点, 但产能利用率仍旧不高,环保不达标及落后小产能仍会继续退出。
中间体 CCMP 供给趋紧,吡虫啉供应格局进一步优化。 国内吡虫啉生产工艺一般分为环戊二烯工艺和吗啉工艺, 区别在于中间体 2-氯-5-氯甲基吡啶(简称 CCMP)的合成方法不同,国内大部分采用环戊二烯工艺合成 CCMP。较多企业不具备配套 CCMP 的能力,多需要外购满足生产。 近几年,一部分 CCMP 生产厂家由于市场低迷、生产污染大、环保政策趋紧等因素退出了市场。仅剩盐城志达等少数几家大型企业。 在 CCMP供货较为紧俏的时候, 难以保证 CCMP 供给的吡虫啉生产企业逐步退出市场, 吡虫啉供应格局进一步改善。
供应端收缩主导吡虫啉价格上涨。 吡虫啉价格在经历了3年的“跌跌不休” 后, 于2016年底开始触底反弹,原药价格于2017年10月达到23.5万元/吨的历史高点。 吡虫啉价格的快速拉涨主要是因为山东化工 行业 转型升级行动的开展, 吡虫啉主产区山东、江苏退城进园政策的影响,同时中间体CCMP供应的紧张,加之 行业 低库存和出口增加等多重因素拉动, 2017年吡虫啉价格受到强力的支撑,全年最大涨幅达到84.3%。 2018年以来由于内外需较平淡,吡虫啉价格回落至当前的16.8万元/吨。我们判断,随着需求旺季的来临,叠加环保督察再启限制供给,吡虫啉价格有望再度上涨。
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